海上平臺含油污泥清洗劑復配研究

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摘要：針對海上平臺含油污泥就地處置及原油資源回收問題，提出利用化學清洗法來回收原油。基于油泥清洗劑篩選原則，從8種單劑清洗劑中優選出3種進行正交復配實驗，分析并驗證后得出單劑丙烯酸-馬來酸酐共聚物、檸檬酸鈉、硅酸鈉的質量分數分別為0.05%、0.01%、2.00%時，得到較高的原油回收率為84.27%。利用“SVR實驗參數優化軟件”，建立原油回收率的回歸模型，分析各因素間交互作用。通過對回歸模型全局最優點進行搜索，得到最高原油回收率為85.8959%，此時復配清洗劑的配方丙烯酸-馬來酸酐共聚物、檸檬酸鈉、硅酸鈉的質量分數分別為0.0575%、0.0165%、2.0000%；進行了5組驗證實驗，原油回收率平均值為86.15%，與模型預測值接近。后期通過進一步優化含油污泥清洗各項工藝參數，原油回收率可望達到90%以上。

關鍵詞：海上平臺原油回收；含油污泥清洗劑；化學清洗法；含油污泥處理

在石油勘探開發、儲運及煉制的過程中，均會產生大量含油污泥，它屬高度危險污染物［1］。隨著環保要求不斷提升，含油污泥處理的重要性日益凸顯，已成為國內外油氣田環境保護的研究熱點［2］。海上平臺收集的含油污泥一般需要船運到陸地有資質的廠家才能進行后續處置，此過程耗費較大的人力與物力，而且還有二次污染的隱患。隨著油田產液及處理量的增大，含油污泥逐年增加，海上甲板空間有限，在遇上大風等極端天氣時，臨時污油罐無法及時轉運備用，給海上平臺的正常生產帶來一定困難，急需研究有效的含油污泥就地處置方法［3］。綜合比較各類陸地油田含油污泥處理技術得出：尋找耗能低、處理徹底、適應性強、能夠實現原油資源回收利用的含油污泥處理方法，是解決問題的關鍵。化學清洗法由于工藝簡單、投資較低、可回收大量原油資源，成為近年來海上平臺研究最多的含油污泥處理技術［4］。化學清洗法處理含油污泥的關鍵在于高效油泥清洗劑的評選工作，這既要考慮對不同性質油泥的適用性，又要注意其經濟和安全環保性能。選用油泥清洗劑一般應遵循以下要求［5］：清洗劑分子電性應與油泥所含固相表面的電性相反，能夠使清洗劑分子形成飽和定向單層，并在疏水基作用下形成親水基向外的雙層結構，增加固相的潤濕性，從而降低含油污泥內部固相和液相的界面結合力；清洗劑要具有超強的界面吸附能力，能夠在油水界面上把原油中的乳化劑所形成的界面膜破壞，從而發生聚結沉降；還應考慮清洗劑分子與固相表面的色散力作用、氫鍵和π電子的極化作用等。因此，本研究著力于開發一種高效且能用于海上采油平臺的含油污泥清洗劑，并進行復配優化，以期達到真正應用的效果。

1實驗試劑、儀器及方法

1.1實驗試劑

石油醚（60~90℃）、二甲苯，分析純，天津市大茂化學試劑廠。油泥清洗劑，包括十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、丙烯酸-馬來酸酐共聚物（實驗室自制，由丙烯酸與順丁烯二酸酐聚合而成）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉，均為分析純。

1.2實驗儀器

SP2100型分光光度計，上海光譜儀器公司；101-2BN型電熱鼓風干燥箱，天津市華北儀器公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、W-3型數顯電動攪拌器，鞏義市予華儀器公司。

1.3實驗方法

采用海上平臺現場處理合格的生產水（含油量小于15g/mL），將油泥清洗劑配制成質量分數不同的溶液，作為處理海上平臺含油污泥的清洗劑。取含油污泥樣品50g左右，清洗劑與含油污泥的質量比為2∶1，攪拌時間為20min，體系溫度以油泥易流動為宜，初步設定為60℃，攪拌速度為600r/min左右，進行藥劑效果評價實驗。攪拌反應完成后，靜置20min，分離出上層原油，測其質量為M回收。含油污泥樣品取自于某海上油田中心處理平臺，分別根據SY/T0530—2011分光光度法［6］、GB/T8929—2006蒸餾法［7］及灼燒法［8］，測定得到含油污泥樣品含油24.31%、含水65.48%、含固10.21%，從而計算出同等質量的含油污泥完全反應之后應該回收原油的理論質量M理論。根據公式W油=M回收/M理論×100%，可得到化學清洗法處理含油污泥樣品的原油回收率，即為評價油泥清洗劑處理效果好壞的依據。

2清洗劑單劑篩選與正交復配

2.1清洗劑單劑篩選

結合含油污泥清洗劑選用原則，針對油泥處理后回收原油中膠質、瀝青質等含量較高的特點，選擇了表面活性好、有利于降低原油重組分界面張力的含油污泥清洗劑，初步選出了8種單劑，分別是十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、丙烯酸-馬來酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉（按順序分別用代號BAO、BJMC、BSJN、ECA、LPA、SWJM、YESS和YSN表示，代號僅為方便后續實驗及數據分析使用，沒有普適性），開展單劑對含油污泥處理效果的實驗研究，對比它們處理含油污泥的最高原油回收率，結果如圖1所示。由圖1可知：8種清洗劑單劑對含油污泥均具有一定的分離效果，分離效果較好的是LPA（丙烯酸-馬來酸酐共聚物）、BJMC（檸檬酸鈉）和YSN（硅酸鈉），但最高回收率低于60%，說明原油回收效果還不夠理想。

2.2清洗劑的正交復配

單一清洗劑對海上平臺含油污泥有一定的脫油分離效果，但效果并不理想。為提高原油回收率，通過對單劑分離效果較好的清洗劑LPA、BJMC和YSN進行復配，以實現功能互補，改進含油污泥清洗效果，提高原油回收率。正交試驗以單劑LPA、BJMC和YSN為影響因素，其質量分數分別記為A、B、和C，選用3因素、3水平的正交表，如表1所示。根據表1中的L9（33）正交表進行試驗，按照前文所述實驗方法，以原油回收率作為處理效果評價指標，結果見表2。由表2可知：通過正交試驗優選出A1B2C3的組別為最佳復配組合，即LPA、BJMC、YSN的質量分數分別為0.05%、0.01%、2.00%，按此比例進行了5組重復驗證實驗，平均原油回收率可達84.27%，此結果與單劑處理相比，含油污泥清洗效果有了大幅度提高。考慮到最優條件時YSN處于第三水平，為驗證YSN質量分數2.00%是否為最優的濃度，實驗中選取復配清洗劑LPA、BJMC、YSN的質量分數分別為0.05%、0.01%、2.50%，進行進一步的探究實驗，結果得到此條件下的平均原油回收率為80.15%，低于84.27%。根據上述實驗結果，綜合分析得出油泥清洗劑的最佳復配組合為LPA、BJMC、YSN的質量分數分別為0.05%、0.01%、2.00%（其余97.94%為平臺現場處理合格的生產水）。為了進一步提高原油回收率，研究引入“SVR實驗參數優化軟件”對LPA、BJMC及YSN的復配比例進行進一步優化，以期達到更好的含油污泥清洗效果。

3SVR優化清洗劑復配比例

3.1原油回收率模型的建立及網格尋優

原油回收率模型的“SVR實驗參數優化軟件”，是采用回歸支持向量機算法作為建模方法、并綜合libsvm工具所建立的回歸分析軟件［9］，實驗室自主開發應用并申請了軟件著作權。該算法專門針對有限樣本情況，其目標是得到現有信息下的最優解，克服了傳統回歸分析方法中僅以均方差作為考察模型效果的缺點，提高了置信水平，使模型擁有良好的泛化能力［10］。在對實驗數據采用“SVR實驗參數優化軟件”進行建模分析與優化之前，需要對算法的參數進行優化，使用3次折疊交叉檢驗的網格尋優算法，得出原油回收率模型的尋優結果，如圖2所示。

3.2回歸模型的有效性驗證

找到模型最優參數后，將所示原始數據輸入模型進行預測計算，結果如表3所示。由表3可知：模型預測值與實驗結果偏差不大，回歸模型的相關系數R2=0.9997，均方誤差（MSE）=0.3644，可以認為建立的回歸模型有效、可信。

3.3各因素交互作用分析

通過建立的模型，固定其中一個因素為歸一化后的0水平，可以觀測剩下兩因素之間的交互作用（3個因素分別為單劑LPA、BJMC、YSN所對由圖3可以看出：當BJMC質量分數較高時，隨著LPA質量分數的增大，原油回收率在逐漸減小；但當BJMC質量分數在0.005%至0.01%區間時，隨著LPA質量分數增大，原油回收率先增大后減小，并在LPA、BJMC、YSN的質量分數分別為0.1190%、0.0050%、1.2500%時，取得原油回收率的極大值60.8484%。由圖4可以看出：YSN和LPA交互作用不是很明顯，僅在當YSN的質量分數大于1.25%時，隨著LPA質量分數的增大，原油回收率有所減小，且在LPA、BJMC、YSN的質量分數分別為0.0690%、0.0125%、2.0000%時，取得原油回收率的極大值81.2868%。由圖5可知：BJMC和YSN交互作用也不是很明顯，在全范圍內，原油回收率隨著YSN質量分數的增大而增大，BJMC對其影響很小，且在LPA、BJMC、YSN的質量分數分別為0.1250%、0.0131%、2.0000%時，取得原油回收率的極大值76.5006%。

3.4SVR優化結果

通過對回歸模型全局最優點進行搜索，得到最高原油回收率為85.8959%，對應清洗劑LPA、BJMC、YSN的質量分數分別為0.0575%、0.0165%、2.0000%，按照此比例復配得到油泥清洗劑，根據前文實驗方法進行5組驗證實驗，原油回收率平均值為86.15%，與模型預測值接近。從SVR模擬結果及實驗驗證數據來看，在清洗劑最優復配比例時，仍難以達到原油回收率90%以上的預期目標，但已十分接近，后期研究通過進一步優化含油污泥清洗的工藝參數，可望達到90%甚至更高的原油回收率。

4結論

對于海上平臺產生的含油污泥，清洗劑單劑處理后具有一定的分離效果，分離效果相對較好的是LPA（丙烯酸-馬來酸酐共聚物）、BJMC（檸檬酸鈉）和YSN（硅酸鈉），但最高回收率均低于60%，說明原油回收效果不夠理想。通過正交復配及驗證試驗得出，最佳復配清洗劑所對應單劑LPA、BJMC、YSN的質量分數分別為0.05%、0.01%、2.00%（其余97.94%為平臺現場處理合格的生產水）時，原油回收率為84.27%。利用“SVR實驗參數優化軟件”，建立原油回收率回歸模型，同時分析各因素間交互作用，通過對回歸模型全局最優點進行搜索，得到最高原油回收率為85.8959%，對應清洗劑LPA、BJMC、YSN的質量分數分別為0.0575%、0.0165%、2.0000%，進行5組驗證實驗，原油回收率平均值為86.15%，與模型預測值接近。后期研究可通過進一步優化含油污泥清洗的工藝參數，以達到90%甚至更高的原油回收率。

作者:劉曉瑜 孫堯堯 尹先清 王文斌 單位:中海石油（中國）有限公司天津分公司 長江大學 化學與環境工程學院