漂白廢水AOX特性研究
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本文作者：唐國民1趙光磊2王雙1作者單位：1.南京理工大學泰州科技學院2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室
目前國內漿紙企業多采用氯氣、二氧化氯和氯酸鹽等含氯化學品進行漂白，在漂白過程中，產生一定數量的可吸附有機氯化物（AOX）。AOX的化學性質相對穩定，容易在生物體、土壤和沉積物的有機質中累積，在自然界中降解緩慢，環境危害周期長。許多有機氯化物被認為具有“致癌、致畸形、致突變”效應，其污染具有廣泛性和危害性，因而引起世界各國的重視，并將AOX列入廢水排放標準控制指標〔1-4〕，然而目前國內外對紙漿漂白廢水中aox的特性研究卻進展比較緩慢。筆者綜述了紙漿漂白廢水中AOX的成分、分布、生成以及降解特性方面的研究進展，并在此基礎上對今后的研究趨勢進行了展望。
1AOX的成分特性
在使用硫酸鹽法制漿的車間中，漂白后排出的廢水中含有多種化合物，已鑒定確認的約有300多種，其中200多種為有機氯化物〔5-6〕。1985年，美國國家環保局對某些造紙廠下游河流中捕獲的魚體進行檢測，結果檢出了2，3，7，8-四氯二苯并二英（TCDD）。瑞典某造紙廠外采集到的蟹及排污沉積物中，2，3，7，8-四氯二苯并呋喃（TCDF）和2，3，7，8-TCDD的含量超出背景值的10倍，這一信息于1986年在日本召開的二英類國際會議上被Rappe等報導。鄭明輝等〔7〕曾對我國北方5家以麥草、稻草、蘆葦為主要原料的漿紙企業漂白工段的紙漿進行過分析測試，發現1g干紙漿中二英的含量（以TEQ表示）為34~44pg。目前各種漿料的紙漿漂白廢水中，已經確定的有機氯化物大約有500種，包括氯酸鹽、氯仿、苯酚、樹脂酸、氯代烴類、呋喃、苯磷二酚、愈瘡木酚、香草醛、二氧（雜）芑、丁香類等，這些化合物的數量與紙漿漂白用含氯漂劑的用量成正比〔8〕。
2AOX的分布特性
AOX是在紙漿漂白過程中產生的，不同紙漿漂白工段產生的AOX分子質量不同。研究表明：相對分子質量1000以上的高分子化合物占到氯化有機化合物總量的75%~90%，相對水溶性的約占19%，相對脂溶性及可能生物積累的約占0.09%，生物積累且高度脂溶性的約占0.1%〔9〕。宋云等〔10〕采用超濾膜進行分離測定總有機氯時還發現，草漿漂白廢水中有機氯化物的相對分子質量在數量級上大多數小于104，其中在C段漂白廢水中占93.7%，在E段漂白廢水中占95%以上，在H段漂白廢水中占67%。
3紙漿漂白廢水中AOX的生成特性
3.1紙漿漂白廢水中AOX的產生情況
弄清紙漿漂白廢水中AOX的產污系數是進行紙漿漂白廢水中AOX控制與管理的基礎，因在個體漿紙企業AOX的產生量受多種因素影響且由于AOX監測的繁瑣性，很多企業沒有相關數據，很難精確給出總體上AOX的產生情況，即使在全國污染源普查時也沒辦法做到。筆者根據國內外研究學者在紙漿漂白現場的監測數據，大體上給出紙漿漂白廢水中AOX的產生量，詳見表1。從表1可以看出：在傳統的單段漂白和三段漂白中，AOX產生量大，而某些清潔紙漿漂白技術的AOX產生量小。無元素氯漂白（ECF）與全無氯漂白（TCF）草漿漂白廢水AOX測定結果表明：無元素氯漂白中，AOX的產生量為0.2～0.5kg/t；全無氯漂白中，AOX的產生量小于0.1kg/t〔20〕。
3.2影響AOX產生量的因素
對于個體漿紙企業而言，AOX產生量主要與卡伯值、漂白工藝、氯元素、紙漿白度等因素有關。
3.2.1卡伯值及漂白工藝對AOX產生量的影響
某些學者用經過氧脫木素處理后的松木漿進行試驗，來研究卡伯值與AOX產生量之間的關系。試驗中第2段和第3段使用的松木漿，卡伯值為13和0.05，其AOX產量與原色松木漿卡伯值之間的關系如圖1所示。從圖1可以看出：在各種漂白工藝中，AOX的產生量都是隨著漂白工藝中卡伯值的增大而增加。D-E-D1-D2漂白工藝中AOX的產生量隨卡伯值增加的幅度最小，而C-E-D1-D2漂白工藝中AOX的產生量隨卡伯值增加的幅度最大。反應在圖1中就是前者的直線斜率最小，而后者最大〔20-21〕。
3.2.2氯元素對AOX產生量的影響
當紙漿漂白使用的有效氯相等時，用ClO2替代Cl2能減少AOX的產生量。這是因為ClO2替代Cl2后，參加反應的Cl減少，使得有機氯化物的產生量也隨之減少。圖2是松木漿漂白過程中AOX產量與氯原子總量的關系。從圖2可以看出：在松木漿漂白過程中，AOX的產量隨著漂白工藝中氯原子總量的增大而迅速增加。當氯原子總量為10kg/t時，AOX產量為0.92kg/t〔20-21〕。
3.2.3紙漿白度對AOX產生量的影響
黃文榮等〔13〕進行了漂白蔗渣漿白度提升的對比實驗，實驗過程中將甘蔗漿H漂白段前的pH調至9.5附近，結果發現H段漂白廢水中AOX含量增加，其產量可以與木漿AOX相比；甘蔗漿白度從78.6%提高到84.4%時，AOX產生量從4.08kg/t提高到4.65kg/t。實驗過程還發現H漂白段的甘蔗漿白度提高很快，在漂白實驗開始后的0.5h，甘蔗漿白度就基本穩定，隨后的漂白進程中甘蔗漿白度變化不大。研究人員認為主要原因是低pH的漂白環境下，次氯酸鹽的氧化電位得到明顯提高，從而使得漂白反應加速；同時低pH的漂白環境下，HClO濃度得以提高，而次氯酸易與苯環發生反應，從而使得紙漿漂白廢水中AOX產量增加。國內有研究人員對漂白漿中有機氯含量進行了檢測分析，結果表明白度高的漂白漿中有機氯的含量相對較低，其含量與國外的報道相近〔22-23〕。
4紙漿漂白廢水中AOX的降解特性
有些學者對制漿廢水使用超濾、活性炭吸附等高級技術進行處理實驗研究，技術理論上可行，但制漿廢水水量大、懸浮物濃度高，使用高級處理技術成本太高，在實際應用中的可行性差。目前漿紙企業廢水一般是制漿工段廢水采用厭氧生物處理，出水再與造紙工段廢水一起進行好氧生物處理，最后進行深度處理，深度處理使用較多的是混凝、Fenton技術。
4.1AOX厭氧生物處理的降解特性
有關研究表明〔24-27〕，氯代芳香族化合物中氯原子吸電子能力強，使得芳環上電子不易聚集、電子云密度下降。在厭氧環境和酶催化作用下，電子云密度較低的有機物易受到還原劑的攻擊，發生氯原子的親核取代，從而顯示出較好的生物降解特性。厭氧條件下，有機氯化物還原脫氯是一種重要的脫氯反應，還原脫氯速度隨著氯代程度的增加而加快，釋放的能量也隨之增多，這是因為此類還原脫氯反應是由非甲烷菌產生的。由于有機氯化物、樹脂酸等的阻礙作用，紙漿漂白廢水厭氧生物處理中的甲烷化階段常常受到抑制，紙漿漂白廢水中AOX的去除率僅為40%~65%〔28〕。而B.Boman等〔29〕采用超濾—厭氧生物處理漂白廢水中的AOX，結果發現在不產甲烷條件下，AOX的去除率為60%~65%。J.Oleszkiewicz等〔30〕研究表明，礦化作用是有機氯化物厭氧生物降解進程中的主要力量，最終降解產物為無機氯、二氧化碳和甲烷。D.W.Francis等〔31-33〕采用多種類型的厭氧反應器來降解處理紙漿漂白廢水中的AOX，結果顯示紙漿漂白廢水中AOX厭氧降解去除率為36%~70%。宋云等〔10〕在實驗室對次氯酸鈣單段草漿漂白廢水中AOX進行去除研究，發現厭氧處理對AOX的去除率為54%~66%。
4.2AOX好氧生物處理的降解特性
因紙漿廢水水量巨大，目前紙漿廢水好氧生物處理多使用的是活性污泥法，對于紙漿漂白廢水中的AOX，傳統的活性污泥法可獲得15%~50%的去除率〔34-36〕。在污泥停留時間大于20d、水力停留時間大于15h時，AOX可獲得高于40%的去除率。企業實際運行中，AOX的去除率要達到45%，其活性污泥系統的污泥停留時間需大于50d；對于曝氣塘系統，水力停留時間為5~6d時，才可去除37%的有機氯。T.R.Stuthridge等〔37〕研究發現，在被去除的AOX中，99%被轉化成無機氯，只有少量留在好氧系統污泥里。而J.Oleszkiewicz等〔30〕研究表明，活性污泥法中，AOX的去除率隨著水力停留時間的延長而下降，隨著污泥停留時間的延長而上升。一般認為活性污泥法對AOX的脫除率為20%~55%，平均為30%。如馮曉靜等〔15，38〕研究發現，活性污泥法對AOX的去除率可達50%。陳元彩等〔39〕研究發現，就紙漿漂白廢水中AOX吸附量而言，好氧活性污泥大大高于厭氧活性污泥；與高分子質量AOX相比，低分子質量的AOX更易被吸附。HuawuLiu等〔40〕研究發現，在好氧活性污泥系統中投加30%的缺氧污泥時，AOX的去除率顯著上升。T.K.Kirk等〔41〕將白腐菌固定于滴濾器的泡沫載體上，當水力停留時間為6~12h時，AOX去除率可達80%。S.Pallerla〔42〕將白腐菌固定于聚氨酯預聚物上，并用帶有該預聚物的生物反應器處理漂白廢水，結果發現在24h停留時間的連續處理中，AOX去除率為52%~59%。
4.3AOX深度處理的降解特性
紙漿廢水深度處理技術主要為混凝法和Fenton法，這兩種方法處理好氧處理后的廢水中的AOX的報道極少見。然而作為單獨處理漂白廢水，混凝法的效果較好。O.Milstein等〔43〕中試研究表明，用堿回收車間的CaCO3白泥、稀黑液、綠液或苛化后的白液，將紙漿漂白廢水的pH調為8~9，當溫度為50℃、反應時間為1h時，可去除60%~70%的AOX。陰離子型高分子有機絮凝劑和陽離子型高分子有機絮凝劑，在酸、堿介質中均可適用，可處理帶不同電荷的廢水。德國某亞硫酸鹽漿廠，生產規模為150t/d，使用由聚環乙亞胺和陽離子改性淀粉所組成的復配混凝劑處理其生產廢水，AOX去除率可達75%，且大大降低成本，具有投資少、操作簡便的優點，但也存在物化污泥的處置及運行費用較高的問題。
5結語
紙漿漂白廢水中可吸附有機氯化物一直是造紙界和環保界關注的熱點，許多歐美發達國家將其列為嚴控指標，國內外學者也對此進行研究并取得了一系列成果。盡管如此，仍需對其特性做進一步研究并加快對其生成特性和降解特性方面的研究。其中摸清生成特性有助于國內漿紙工業每年可吸附有機氯化物產生量的準確統計，而掌握降解特性就可因地制宜地制定合理的處理技術，并可為相關部門制定政策、標準、技術導則等提供參考。
