鉀鹽K含量測定方法

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本文作者：楊紅梅作者單位：青海大學(xué)

我國已探明的氯化鉀資源主要分布在青海察爾汗鹽湖，約占全國儲(chǔ)量的97%，其工藝儲(chǔ)量達(dá)0．97億t。大規(guī)模開發(fā)鹽湖生產(chǎn)氯化鉀，不但可以緩解國內(nèi)鉀肥市場供需矛盾，而且可節(jié)省大量外匯。鹽類礦物為易溶性礦物。當(dāng)它處于濃度較低的介質(zhì)中時(shí)，便發(fā)生溶解，發(fā)生固—液轉(zhuǎn)化。將鹵水從供鹵渠注入含鉀鹽層而溶出K+，進(jìn)而從采鹵渠中提取K+的過程，稱為“液化”。察爾汗鹽湖固體鉀鹽礦物包括鉀石鹽(KCl)、光鹵石(KCl•MgCl2•6H2O)、鉀鹽鎂礬(KCl•Mg-SO4•11/4H2O)、雜鹵石［K2Ca2Mg(SO4)4•2H2O］和鉀石膏［K2Ca(SO4)2•H2O］等［1］。我國科研人員對鹽湖提鉀的開發(fā)技術(shù)進(jìn)行了研究［2］。在此過程中，氯化鉀中鉀含量的測定對于生產(chǎn)的收率、質(zhì)量以及提高經(jīng)濟(jì)效益有重大的意義。測定一定溫度下鉀鹽中的離子含量通常有物理法和化學(xué)法，一般不會(huì)影響平衡。采用化學(xué)法時(shí)，加入試劑可能會(huì)造成平衡的移動(dòng)而產(chǎn)生誤差，可采取某些手段使影響降低到最低。如，當(dāng)采用四苯硼鈉重量法［3］測定時(shí)，操作比較繁瑣，尤其是沉淀的洗滌要求非常嚴(yán)格，一些干擾因素的影響也需消除。每克四苯硼酸鉀相當(dāng)于0．1314gK2O或0．1091gK［4］。稍不注意，就會(huì)造成結(jié)果不準(zhǔn)確。而當(dāng)采用火焰原子吸收光譜法測定時(shí)，僅要求樣品純度大于80%。筆者采用紫外分光光度法測定，減少了重量法的操作步驟，降低了操作難度，同時(shí)不受樣品中水不溶物的干擾，測定的準(zhǔn)確度、精密度與四苯硼鉀重量法接近。該方法適用于鉀鹽、鹵水、復(fù)混肥和鉀肥中鉀含量的測定。

1材料與方法

準(zhǔn)確吸取氯化鉀試樣溶液5ml于100ml容量瓶中，加入乙二胺四乙酸二鈉溶液10ml、酚酞指示劑1滴，滴加氫氧化鈉溶液至紅色出現(xiàn)，再加入甲醛溶液5ml，在沸水浴上加熱15min，若紅色褪去則要補(bǔ)加氫氧化鈉溶液;冷卻至室溫，準(zhǔn)確加入四苯硼鈉溶液10ml，用水稀釋至刻度，搖勻，離心分離。準(zhǔn)確移取濾液5ml于100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻(同時(shí)做空白)。用1cm石英比色皿，以水為參比，在200～350nm波長范圍內(nèi)掃描，記錄掃描曲線并進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理。讀取276．4nm波長處空白的一階導(dǎo)數(shù)值(X0)，試樣的一階導(dǎo)數(shù)值(XB)，計(jì)算導(dǎo)數(shù)差值ΔXB=X0－XB。按下式計(jì)算樣品中鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(CB)。

2結(jié)果與分析

2．1吸收一階導(dǎo)數(shù)差值回歸方程

對試樣在200～320nm波長進(jìn)行紫外光譜掃描。由于特征吸收峰不太明顯，對紫外光譜圖進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理后找出在276．0、267．5、252．0nm波長處有比較明顯的吸收峰。結(jié)合紫外光譜掃描圖，選擇干擾相對較小的276．0nm作為一階導(dǎo)數(shù)測定波長。選擇微分波長差2、4、6、8和10nm，分別進(jìn)行測試。研究表明，隨著微分波長差的逐漸增大，一階導(dǎo)數(shù)值變小，當(dāng)微分波長差太小時(shí)譜圖不平滑，因而選擇微分波長差為6nm。配制5份空白溶液，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。經(jīng)測定，發(fā)現(xiàn)鉀的質(zhì)量濃度在0～50．0mg/L范圍內(nèi)呈線性，回歸方程為ΔX=0．0358C+0．0170，相關(guān)系數(shù)為0．9997。由回歸方程求得工作曲線斜率，檢出限(3σ/s)為0．34mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)為0．43%。

2．2溶液pH對測定結(jié)果的影響

當(dāng)pH＜3時(shí)，測定誤差較大。這是由酸效應(yīng)導(dǎo)致的。因此，在不考慮干擾離子影響的前提下，準(zhǔn)確測定鉀的適宜pH＞3。此時(shí)，體系的穩(wěn)定性在室溫下較好。

2．3干擾離子的影響及其消除

根據(jù)文獻(xiàn)［5］報(bào)道，與四苯硼鈉生成沉淀的干擾離子有NH4+、Cu2+、Hg+、Tl+、Rb+、Cs+等，Na+、Mg2+、Ca2+(1g/L)，SO42－(0．5g/L)不產(chǎn)生干擾。NH4+可通過在pH為8的溶液中加入甲醛轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶃喖谆陌范右韵渌x子的干擾可在堿性條件下與乙二胺四乙酸二鈉形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而排除。

2．4甲醛加入量對測定結(jié)果的影響

加入甲醛的目的是消除NH4+對測定結(jié)果的影響。原料氯化鉀大都來自鹽湖礦，也有帶入NH4+的可能。測定時(shí)，加四苯硼鈉沉淀劑前，溶液需在堿性條件下煮沸15min，從而溶液中的NH4+變成NH3而被蒸出。這在實(shí)際試驗(yàn)中得到驗(yàn)證。加入甲醛用來掩蔽能對分析帶來干擾的NH4+。盡管需要消除NH4+的影響，但是加入甲醛后甲醛與NH4+反應(yīng)生成六亞甲基四胺的過程對堿濃度的要求很高，若控制不好則易造成較大的結(jié)果偏差。實(shí)取4個(gè)批次的不同樣品進(jìn)行加甲醛與不加甲醛對比試驗(yàn)。從表1可以看出，在堿性條件下不加甲醛與加甲醛溶液中氧化鉀含量檢測結(jié)果基本相同。由此可知，加入甲醛可消除NH4+的影響，但影響不大。

2．5紫外光譜法的精密度與準(zhǔn)確度

取樣品1和2，用紫外光譜法做5次平行試驗(yàn)。從表2可以看出，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說明該方法與重量法之間無顯著差異，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2．6紫外光譜法與四苯硼鈉重量法測定結(jié)果的比較

紫外光譜法可以更迅速、準(zhǔn)確地檢測出鉀鹽中鉀含量。選取4種單試樣進(jìn)行對比測試，分析結(jié)果見表3。紫外光譜法解決了四苯硼鈉重量法操作繁瑣、工時(shí)長、分析誤差大的難題，消除了重量法的操作難度。對于有機(jī)肥中全鉀含量的檢測［4］，該方法雖然與四苯硼鈉重量法測定結(jié)果有微少差異，但在實(shí)際測定中這種差異還是可以接受的，而且該方法使用試劑少、操作簡便、檢測時(shí)間短、可對大批量的樣品進(jìn)行檢測，測定結(jié)果一致。

2．7回收率的測定

在工業(yè)品氯化鉀溶液中加入相當(dāng)于樣品同樣量的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得的回收率達(dá)99．2%～99．8%。在復(fù)混肥(K2O約7．61%)溶液中加入相當(dāng)于樣品同樣量的KC1標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得的回收率達(dá)99．2%～100．2%。

3結(jié)論

采用紫外光譜法，可獲得混合物中某組分的含量［6］。導(dǎo)數(shù)分光光度法則可減少誤差。該方法應(yīng)用計(jì)算機(jī)程序解方程極為簡便［4］，是目前較簡捷、方便、精確的方法，且穩(wěn)定性好，重復(fù)性高。