處理工藝安全性

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摘要：介紹了采用臭氧化－生物活性炭處理的飲用水生物穩(wěn)定性,同時(shí)對(duì)水的致突變性和消毒副產(chǎn)物前質(zhì)等問(wèn)題進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明,采用臭氧化工藝會(huì)導(dǎo)致AOC有所升高,但后續(xù)生物活性炭工藝將有利于提高出水的生物穩(wěn)定性,并明顯降低水的致突變活性；臭氧化對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)和鹵乙酸前質(zhì)均具有很好的去除效果,生物活性炭對(duì)鹵乙酸前質(zhì)表現(xiàn)出較好去除效果,但對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)的去除效果有限。

關(guān)鍵詞：臭氧化生物活性炭生物穩(wěn)定性致突變活性消毒副產(chǎn)物前質(zhì)

0引言

我國(guó)飲用水水源不同程度地存在污染情況,這對(duì)以去除濁度和細(xì)菌為主的常規(guī)處理工藝往往很難使出水達(dá)到不斷提高的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求。因此,采用飲用水深度處理工藝已越來(lái)越顯得必要[1]。

臭氧化?生物活性炭深度處理技術(shù),是集臭氧氧化、活性炭吸附、生物降解、臭氧消毒于一體,以除污染的獨(dú)特高效性而成為當(dāng)今世界各國(guó)飲用水深度處理技術(shù)的主流工藝。在歐美等國(guó)家已迅速?gòu)睦碚撗芯孔呦驅(qū)嶋H應(yīng)用[2],我國(guó)的昆明、北京、常州等城市已經(jīng)先后采用臭氧化?生物活性炭深度處理技術(shù)來(lái)提高飲用水水質(zhì),深圳、杭州、上海、廣州等城市已經(jīng)完成采用臭氧化?生物活性炭深度處理技術(shù)的方案論證,正在進(jìn)行工程的籌建或施工。但是,由于現(xiàn)代分析檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步和衛(wèi)生毒理學(xué)研究的進(jìn)展,臭氧化副產(chǎn)物、臭氧對(duì)飲用水生物穩(wěn)定性影響和生物活性炭的微生物安全性等問(wèn)題已經(jīng)開(kāi)始引起人們的關(guān)注。這樣,有效地控制臭氧化副產(chǎn)物、提高臭氧處理飲用水的生物穩(wěn)定性和生物活性炭的微生物安全性,將是此項(xiàng)技術(shù)研究的新熱點(diǎn)。

這里介紹采用臭氧化?生物活性炭深度處理的飲用水生物穩(wěn)定性,同時(shí)對(duì)水的致突變性和消毒副產(chǎn)物前質(zhì)等問(wèn)題進(jìn)行分析。

1試驗(yàn)裝置

本研究主要是在中試裝置上完成的,其主要設(shè)計(jì)參數(shù)為：

處理流量：3m3/h；

混合：機(jī)械混合,混合時(shí)間6s；

反應(yīng)：網(wǎng)格反應(yīng)池,反應(yīng)時(shí)間23min；

沉淀池：斜管沉淀池,停留時(shí)間36min；

砂濾池：均質(zhì)石英砂濾料濾池,濾速10m／h；

臭氧接觸塔：塔高6m,有效水深5.7m,內(nèi)徑400mm,采用微孔曝氣的方式投加臭氧,臭氧化氣與水在塔內(nèi)逆流接觸,接觸時(shí)間16min；

生物活性炭濾池：池高4.9m,內(nèi)部均分兩格,采用小阻力配水系統(tǒng),采用ZJ-15型柱狀活性炭,炭層厚2m,空床接觸時(shí)間10min,濾速12m／h。

臭氧采用Ozonia公司的CFS-1A型臭氧發(fā)生器現(xiàn)場(chǎng)制備,以空氣為氣源,以自來(lái)水為冷卻介質(zhì)。

混凝劑采用堿式氯化鋁(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％)。

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1生物穩(wěn)定性

飲用水的生物穩(wěn)定性是指飲用水中有機(jī)營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)能支持異養(yǎng)細(xì)菌生長(zhǎng)的潛力,即細(xì)菌生長(zhǎng)的最大可能性,給水管網(wǎng)中限制異養(yǎng)細(xì)菌生長(zhǎng)的因素主要是有機(jī)物,但由于水中許多可生物降解物質(zhì)濃度都較低,很難用化學(xué)的方法測(cè)定其具體濃度,因此國(guó)外研究人員提出了可同化有機(jī)碳(AOC)的概念,并提出了通過(guò)熒光假單胞菌的生長(zhǎng)測(cè)定AOC濃度的生物方法[3]。

由于AOC包括了許多易生物降解的化合物(如乙醇、氨基酸、羧酸等),為微生物提供了生成基質(zhì)和代謝能量,因此它的濃度對(duì)水中微生物的生長(zhǎng)有較大影響。從AOC被提出開(kāi)始,人們就注意到了臭氧對(duì)它的影響,經(jīng)過(guò)眾多研究者十余年的努力,已經(jīng)得出了水進(jìn)行臭氧化會(huì)提高水中AOC濃度的結(jié)論。實(shí)踐證明,水經(jīng)過(guò)臭氧化后,由于AOC的增加會(huì)造成管網(wǎng)中細(xì)菌的再繁殖,致使水中大腸桿菌和其他致病細(xì)菌的超標(biāo),這也可能是因?yàn)槌粞趸虚g產(chǎn)物分子量更小,更容易細(xì)菌降解的緣故[4]。

表1是AOC在處理工藝流程中的變化情況。

表1AOC在處理工藝流程中的變化情況分析項(xiàng)目原水砂濾水臭氧化水炭濾水消毒水

AOC(μg/L)12610819410190

從表1中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)原水在絮凝、沉淀和過(guò)濾后,AOC只有微小幅度的降低；

(2)臭氧化能夠?qū)е律盀V后水中AOC增加；

(3)生物活性炭對(duì)AOC表現(xiàn)出很好的去除作用,去除率達(dá)到47.9％,絕對(duì)去除量為93μg／L；

(4)經(jīng)過(guò)生物活性炭處理后的水再加氯消毒,AOC沒(méi)有增加,還有所降低,達(dá)到100μg／L以下,可以認(rèn)為達(dá)到了生物穩(wěn)定性。

表2中數(shù)據(jù)反應(yīng)了不同臭氧投加量對(duì)AOC的影響情況。

表2不同臭氧投加量對(duì)AOC的影響分析項(xiàng)目砂濾水臭氧投加量(mg/L)

134

AOC(μg／L)142290322281

從表2中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)當(dāng)臭氧投加量只有1mg／L時(shí),水中AOC就顯著升高,增加了約1倍,絕對(duì)增加量為148μg／L；

(2)之后大幅提高臭氧投加量,增加到3mg／L,此時(shí)AOC升高的幅度卻不大,只有32μg／L；

(3)繼續(xù)增加臭氧投加量,達(dá)到4mg／L,則AOC不再升高,反有下降的趨勢(shì)。

選擇臭氧投加量3mg／L時(shí)的臭氧化水進(jìn)行生物活性炭濾池不同濾速對(duì)AOC的影響情況分析,結(jié)果列于表3中。

表3生物活性炭濾池不同濾速對(duì)AOC的影響分析項(xiàng)目臭氧化水生物活性炭濾池濾速(m/h)

16126

AOC(μg／L)322211133143

從表3中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)臭氧化水中雖然AOC含量很高,但經(jīng)過(guò)生物活性炭濾池(濾速為16m／h)時(shí)就有大幅度降低,下降幅度達(dá)到34.5％,絕對(duì)下降幅度為111μg／L；

(2)如果調(diào)整生物活性炭濾池的濾速為12m／h,臭氧化水中AOC就會(huì)被去除58.7％,絕對(duì)去除量為189μg／L；

(3)繼續(xù)降低生物活性炭濾池濾速到6m／h時(shí),生物活性炭對(duì)AOC的去除效果不再增加,基本保持穩(wěn)定。

綜合以上數(shù)據(jù)可以看出,在試驗(yàn)水質(zhì)條件下,采用臭氧化工藝在解決水中存在水質(zhì)問(wèn)題的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致水中AOC升高,但后續(xù)的生物活性炭工藝將有利于提高出水的生物穩(wěn)定性。分析原因,活性炭對(duì)于小分子量有機(jī)物良好的吸附能力使它對(duì)AOC的去除效果較好,如果活性炭運(yùn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間,形成生物炭時(shí),它對(duì)AOC的去除率還會(huì)提高[5]。因此,采用臭氧化工藝的同時(shí)必須在其后設(shè)置活性炭池來(lái)解決采用臭氧化工藝所帶來(lái)的負(fù)面影響。

2.2致突變活性

目前,Ames試驗(yàn)是用來(lái)檢測(cè)水體致突變活性大小的有效方法,單獨(dú)使用TA98菌株(移碼突變)可以檢測(cè)出83％的致突變物,將TA98菌株和TA100菌株(堿基置換)結(jié)合使用,可以檢測(cè)出93％的致突變物。因此,選擇靈敏度較高的帶R因子的TA98菌株和TA100菌株進(jìn)行致突變?cè)囼?yàn)[6]。

Ames試驗(yàn)以一定體積水樣(通常以L計(jì))所引起的回復(fù)突變菌落數(shù)表示結(jié)果,回復(fù)突變菌落數(shù)等于或超過(guò)自發(fā)回復(fù)突變菌落數(shù)的2倍,并且具有劑量?反應(yīng)關(guān)系和重現(xiàn)性者判定為陽(yáng)性結(jié)果。為了便于直觀判斷,試驗(yàn)結(jié)果以誘變指數(shù)(MR)表示。MR值為誘變回復(fù)突變菌落數(shù)與自發(fā)回復(fù)突變菌落數(shù)的比值,均以平均值計(jì)。MR值越大說(shuō)明該被測(cè)樣品的致突變活性越高,MR≥2為陽(yáng)性結(jié)果。就被測(cè)水樣致突變活性而言,為獲得MR=2時(shí)所需水量越大,則說(shuō)明該水樣中有機(jī)污染物的致突變活性越低[7]。

表4是對(duì)處理工藝全流程的Ames試驗(yàn)分析結(jié)果。

表4處理工藝全流程Ames試驗(yàn)分析結(jié)果序號(hào)樣品名稱試樣濃度

(L／皿)檢測(cè)結(jié)果

TA98MRTA100MR

1原水0.544.0±5.31.78132.0±7.21.03

160.3±11.22.44143.7±7.61.13

2107.7±22.54.36178.0±9.21.19

2砂濾水0.549.0±2.61.99179.3±10.01.40

172.7±7.02.94260.0±27.42.04

2117.0±10.14.74354.3±19.42.77

3炭濾水0.524.3±2.10.98129.7±4.01.02

136.3±4.01.47175.7±6.71.38

246.3±6.01.87194.7±5.51.52

4消毒水0.524.0±5.30.97131.0±5.61.03

130.7±5.71.24166.0±10.81.30

248.3±0.61.96192.7±7.51.51

5陰性對(duì)照物24.7±2.5127.7±4.7

6陽(yáng)性對(duì)照物435.3±49.0669.7±36.6

從表4中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)原水對(duì)TA98菌株更為敏感,1L水即可達(dá)到陽(yáng)性,而對(duì)TA100菌株不夠敏感,在最大試驗(yàn)劑量條件下誘變指數(shù)仍然小于2,沒(méi)有達(dá)到陽(yáng)性。因此,可以得出原水中的致突變活性主要是直接移碼致突變物質(zhì)所致；

(2)原水在經(jīng)過(guò)絮凝沉淀和過(guò)濾處理后,水中的直接移碼致突變物質(zhì)含量沒(méi)有降低,反而有所升高,同時(shí)直接堿基置換致突變物質(zhì)含量較原水有較大升高；

(3)濾后水再經(jīng)過(guò)臭氧化和炭濾池后,水中直接移碼致突變物質(zhì)含量和直接堿基置換致突變物質(zhì)含量都有很大幅度的降低,最大降低幅度達(dá)到60％；

(4)經(jīng)過(guò)深度處理后的水再進(jìn)行加氯消毒,水的致突變活性基本穩(wěn)定。

以上結(jié)果說(shuō)明,常規(guī)處理工藝過(guò)程可能由于水中有機(jī)污染物性質(zhì)的變化,以及水中藻類等物質(zhì)在砂濾池中的積累導(dǎo)致濾后水的致突變活性增加。濾后水經(jīng)過(guò)臭氧化后這方面國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果相差較大,一般認(rèn)為臭氧不會(huì)增加出水的致突變陽(yáng)性,通常還能減少原來(lái)致突變陽(yáng)性的水平,但也有進(jìn)水為陰性,出水卻變?yōu)殛?yáng)性的報(bào)道。看來(lái)關(guān)于臭氧化后水的致突變情況比較復(fù)雜,可能與原水水質(zhì)等因素有關(guān)[8]。為此,今后還將更深入地研究臭氧化對(duì)水致突變性的影響。

2.3消毒副產(chǎn)物前質(zhì)

氯化消毒副產(chǎn)物一直是給水處理領(lǐng)域十分關(guān)注的問(wèn)題,特別是其中的三鹵甲烷引起世界各國(guó)的廣泛重視,深水集團(tuán)2010年供水水質(zhì)目標(biāo)中規(guī)定出水中三鹵甲烷含量不能超過(guò)80μg／L。

關(guān)于生成三鹵甲烷的反應(yīng)機(jī)理尚不十分明確,但通常認(rèn)為在消毒之前有效去除三鹵甲烷前質(zhì)將有利于控制三鹵甲烷的生成。對(duì)于臭氧化去除三鹵甲烷的研究結(jié)果相差很大,比較公認(rèn)的結(jié)果是臭氧化去除三鹵甲烷的效果波動(dòng)較大,并且在容易產(chǎn)生中間產(chǎn)物的條件下,即使采用低濃度臭氧也會(huì)增加三鹵甲烷而無(wú)抑制效果,只有在產(chǎn)生中間產(chǎn)物的前期,以及臭氧處理的產(chǎn)物分解至最終產(chǎn)物時(shí),才能起到抑制三鹵甲烷的作用[9]。

利用投加粉狀活性炭的方法去除三鹵甲烷前質(zhì)被證明是有效的,并在實(shí)際中得到應(yīng)用。但對(duì)于利用粒狀活性炭去除三鹵甲烷前質(zhì)的效果則要根據(jù)其不同分子量組分來(lái)確定,中低分子量的三鹵甲烷前質(zhì)容易被粒狀活性炭吸附,而大分子量組分的三鹵甲烷前質(zhì)不易進(jìn)入粒狀活性炭微孔中[10]。

表5是三鹵甲烷前質(zhì)在處理工藝流程中的變化規(guī)律。

表5三鹵甲烷前質(zhì)在處理工藝流程中的變化規(guī)律分析項(xiàng)目原水沉后水砂濾水臭氧化水炭濾水

三鹵甲烷前質(zhì)(μg／L)388341385173166

從表5中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)原水經(jīng)過(guò)絮凝沉淀處理,對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)具有一定的去除作用,去除率達(dá)到12.1％；

(2)在沉后水經(jīng)過(guò)濾池后,三鹵甲烷前質(zhì)出現(xiàn)升高現(xiàn)象,分析原因可能是藻類等有機(jī)物在濾池濾料中累積引起的,因?yàn)樵孱悓儆谝环N三鹵甲烷前質(zhì)物；

(3)臭氧化對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)具有很好的去除效果,去除率達(dá)到了55.1％,絕對(duì)去除量有212μg／L；

(4)生物活性炭對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)的去除效果很有限,分析原因是粒狀活性炭對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)的去除主要依靠吸附作用,而裝置中的粒狀活性炭已經(jīng)累積運(yùn)行半年以上,吸附能力已明顯降低(炭濾池中粒狀活性炭的碘吸附力只有新炭碘吸附力的50％～70％)。同時(shí),也可能炭濾池中藻類等有機(jī)物的累積對(duì)去除三鹵甲烷前質(zhì)有負(fù)面影響。

為了證實(shí)砂濾池對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)的影響,歸納了砂濾池反沖洗前后的水樣分析結(jié)果,列于表6中。

表6砂濾池反沖洗對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)的影響情況分析項(xiàng)目原水沉后水濾后水

三鹵甲烷前質(zhì)(反沖洗前)(μg／L)320262350

三鹵甲烷前質(zhì)(反沖洗后)(μg／L)408362352

表6中數(shù)據(jù)表明砂濾池在工作周期中對(duì)去除三鹵甲烷前質(zhì)是有不同的。

由于在消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險(xiǎn)中,鹵乙酸的致癌風(fēng)險(xiǎn)占91.9％以上,而三鹵甲烷的致癌風(fēng)險(xiǎn)只占8.1％以下。因此,國(guó)際上建議將飲用水中鹵乙酸濃度作為控制消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險(xiǎn)的首要指標(biāo)參數(shù)[11]。

在進(jìn)行三鹵甲烷前質(zhì)分析的同時(shí),也進(jìn)行了水中鹵乙酸前質(zhì)的分析。

表7是鹵乙酸前質(zhì)在處理工藝流程中的變化情況。

表7鹵乙酸前質(zhì)在處理工藝流程中的變化情況分析項(xiàng)目原水沉后水砂濾水臭氧化水炭濾水

鹵乙酸前質(zhì)(μg／L)25723121012180

從表7中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)原水經(jīng)過(guò)絮凝沉淀處理,對(duì)鹵乙酸前質(zhì)也有一定的去除作用,去除率達(dá)到10.1％,比對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)的去除率要低一些；

(2)沉后水經(jīng)過(guò)濾池后,鹵乙酸前質(zhì)進(jìn)一步降低,沒(méi)有出現(xiàn)升高現(xiàn)象(同時(shí)分析的三鹵甲烷前質(zhì)是升高的)；

(3)臭氧化對(duì)鹵乙酸前質(zhì)也表現(xiàn)出很好的去除效果,去除率達(dá)到42.4％,絕對(duì)去除量為89μg／L；

(4)與對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)不同,生物活性炭對(duì)鹵乙酸前質(zhì)表現(xiàn)出較好去除效果,去除率達(dá)到了33.9％,絕對(duì)去除量為41μg/L。國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究成果也認(rèn)為粒狀活性炭是控制鹵乙酸前質(zhì)的較好方法[11]。

綜合分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以認(rèn)為,對(duì)于試驗(yàn)水質(zhì)條件下,臭氧化與生物活性炭聯(lián)合作用能夠有效地去除水中氯化消毒副產(chǎn)物前質(zhì),但要注意經(jīng)過(guò)砂濾池后三鹵甲烷前質(zhì)有升高現(xiàn)象。

3總結(jié)

通過(guò)研究可以得到以下結(jié)論：

(1)采用臭氧化工藝會(huì)導(dǎo)致AOC升高,但后續(xù)生物活性炭工藝將有利于提高出水的生物穩(wěn)定性。

(2)原水經(jīng)過(guò)常規(guī)處理工藝,水的致突變活性有所升高,但經(jīng)過(guò)后續(xù)的臭氧化和生物活性炭處理,水的致突變活性明顯降低,再進(jìn)行加氯消毒,水的致突變活性基本穩(wěn)定。

(3)臭氧化對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)和鹵乙酸前質(zhì)均有很好的去除效果,生物活性炭對(duì)鹵乙酸前質(zhì)表現(xiàn)出較好去除效果,但對(duì)三鹵甲烷前質(zhì)的去除效果有限。

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