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汞是一種具有很強生理毒性[1,2]的重金屬元素, 它能夠引起嚴重的環境污染和人類疾病, 在極低濃度下也會輕易穿透細胞膜被人體吸收, 進而引起中樞神經系統、腎臟以及內分泌系統的疾病[3,4]。由于汞具有持久性、易遷移性和高度的生物富集性, 其已成為目前全球最引人關注的環境污染物之一。然而, 汞及汞鹽在工業生產中又被廣泛地使用, 因此, 及時、靈敏、高選擇性地檢測Hg2+對環境保護及人類健康有重大意義。
常見的Hg2+檢測方法有紫外分光光度法、高效液相色譜法、原子吸收發射光譜法[5]、冷原子熒光光譜法[6~8]、電化學方法[9]、電感耦合等離子體質譜法[10]、氣相色譜法[11]及化學發光法[12]等, 這些方法各具優點, 但是也分別存在著靈敏度低, 重現性差, 以及儀器設備價格昂貴, 操作復雜等缺點。熒光光度法, 因具有靈敏度高、操作方便、成本低等優點而備受關注, 但高選擇性的熒光探針試劑卻較為罕見, 因此尋找靈敏度高、選擇性好的探針試劑, 已成為發展熒光光度檢測方法的關鍵。
羅丹明類染料具有消光系數高、熒光量子產率高、激發和發射波長較長等特點[13], 在金屬離子及生物活性物質的測定中得到廣泛應用[14~19]。Zheng等根據Hg2+的親硫性, 在探針的識別部分中引入硫原子[20], 以提高Hg2+檢測的選擇性和靈敏度, 但其檢測限達到0.02 mgL。Zhou等[21]在此探針中引入一個噻吩基團,進一步提高配合位點對Hg2+的親和性, 但也存在著測定的線性范圍不夠寬等問題。在此基礎上, 本研究將4氟苯甲醛與羅丹明B硫酰肼相結合, 制備一種性能更優異的熒光探針RBS(3′,6′bis(diethylamino)2((4 fluorobenzylidene)amino)spiro[isoindoline1,9′xanthene]3thione)。此探針穩定較好、制備步驟簡單, 所用試劑便宜。將此探針用于對Hg2+的測定, 具有很好的選擇性、靈敏性、可逆性及較寬線性范圍, 由此建立了測定Hg2+的新方法。本方法成功地用于土壤及河水中Hg2+測定。
2實驗部分
2.1儀器與試劑
pHS3CT型酸度計(上海大中分析儀器廠);Nicolet 380型傅立葉變換紅外分光光度計(美國Thermo公司, KBr壓片);UV2450型紫外可見分光光度計, RF5301PC型熒光分光光度計(日本島津公司); Mercury Plus 400MHz型核磁共振波譜儀(美國瓦里安公司);Vario EL Ⅲ型元素分析儀(德國Elementar公司);Fb62熔點儀(上海梅特勒托利多儀器公司);RE52A旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀器);DZF3型真空干燥箱(上海福瑪實驗設備有限公司);CarlZeiss JENA阿貝折光儀。
羅丹明B(RB, Rhodamine B), 勞森試劑(97%), 4氟苯甲醛(98%), 均購自上海晶純實業有限公司;水合肼(85%, 國藥集團化學試劑有限公司);無水乙醇, 二氯甲烷, 石油醚, 甲醇, N,N二甲基甲酰胺(DMF, N,Ndimethyl formamide), 甲苯(天津市凱通化學試劑有限公司);硅膠(試劑級, 青島市基億達硅膠試劑廠);水質汞標準樣品(編號:GSBZ 5001690, 批號:202030, 泰安市環保局提供);其它試劑均為分析純;實驗用水為二次重蒸水。
2.2探針RBS的合成與表征
2.4測定方法
于10 mL比色管中依次加入1 mL緩沖溶液, 5.00 mL 2.0×10_Symbolm@@_6 molL RBS溶液, 及不同濃度的Hg2+溶液, 用緩沖溶液定容, 搖勻, 放置25 min后測定。實驗中, 激發和發射波長分別為569和 590 nm, 激發和發射狹縫寬度均為3 nm。3結果與討論
3.1RBS合成路線的探討
探針RBS的合成如圖解1所示。通過酰肼合成、硫代反應、硫酰腙合成3步完成。在硫代反應步驟中, 勞森試劑受熱發生解聚, 生成兩分子硫代磷葉立德, 硫代磷葉立德中帶負電荷的硫原子具有很強的親核性, 與羅丹明B酰肼的羰基發生親核加成生成一個磷內鹽。這種磷內鹽不穩定, 很快轉變為氧磷硫雜環丁烷過渡態, 隨后進一步分解生成羅丹明B硫酰肼。由于勞森試劑易加熱解聚, 對空氣和水不穩定, 因此反應中所用溶劑必須嚴格除水和保持N2氛圍。硫酰腙合成步驟中, 因為對位氟基的引入增加了苯甲醛上羰基碳原子的正電性, 使其更易與RBSH發生加成消除反應。同時, 由于氟基的吸電子作用, 改變了探針RBS的電性分布, 有利于提高探針對Hg2+的選擇性。探針具有較好穩定性, 固體密封存放于4 ℃冰箱中, 6個月內其熒光強度未發生變化, 探針儲備液存放于4 ℃冰箱中3星期未見變化。
3.2激發和發射光譜
在pH 4.5的DMFH2O(1∶1, VV)溶劑體系中, RBS無色, 以569 nm波長光激發, 掃描發射光譜, 于590 nm處只顯示微弱的熒光。向RBS溶液中加入Hg2+溶液后, 體系顏色由無色變為紫紅色, 且在590 nm處熒光強度顯著增大。結果表明, 無熒光的螺環式RBS在Hg2+作用下發生開環, 光誘導電子轉移(PET)效應被禁阻, 從而產生較強熒光。
此時的里爾克看到的是巴黎的骯臟、貧窮、冷漠、死亡,是令人厭惡的“惡之花”。以巴黎為背景的《布里柯隨筆》開篇便充滿絕望,“人們來到這里,為了生存,而我卻認為,這里正在死去”,面對這樣的丑惡,詩人感到“恐懼”,并對生命的意義產生懷疑,對精神的價值產生了動搖。因為里爾克發現在標榜文明的大都市人類物欲橫流、道德淪喪,這完全不是自己早期詩歌創作的追求,在這樣的現狀面前那些憂郁的心靈的顯得多么蒼白無力。但這“恐懼”并未使他逃離,在一封致莎樂美的信中他提到波德萊爾的《腐尸》,說此時他真正理解了這首詩,面對這可怖的存在物,不能挑選,也不能拒絕。詩人能做的只能是改變自己,要從虛幻的主觀走向實在的客觀,從內走向外,從靈走向物。
在雕塑家客觀觀察“物”的影響下,里爾克成了一位詩界的“寫生者”,他到巴黎植物園直接冷靜面對審美對象寫出名詩《豹》和《瞪羚》,到盧浮宮希臘廳認真欣賞雕像阿波羅,寫出《早年阿波羅》,依照羅丹花園里的一尊佛像寫出《佛》……里爾克以他一系列的創作實績開創了詩壇獨一無二的“物詩”之風,即以造型藝術為榜樣,僅以感性的具體事物為主題,盡量摒棄主觀感情的詩體。他當時的名言很好地說明了這一點:“詩并非如人所想只是感情,感情我們已經有得夠多了;詩是經驗。”寫于1902-1907年的《新詩集》便是“物詩”的最好代表。從內在走向外在,從靈魂走向物,其最終目的仍是尋找與確立人性的真實――觀察物,走進物,尋找的是物中永不改變的本質與奧秘,從而最終找回失落了的人性。
作為“物詩”典范之作的《豹》極好地證明了“出于恐懼造物”的人性本質:
他的視力因柵木晃來晃去
而困乏,別的什么再也看不見。
世界在他似只一千根柵木
一千根柵木后面便沒有世界。
威武步伐之輕柔的移行
在轉著最小的圓圈,
有如一場力之舞圍繞著中心
其間僵立著一個宏偉的意愿。
只是有時眼簾會無聲
掀起――于是一個圖像映進來,
穿過肢體之緊張的寂靜――
到達心中即不復存在。
全詩分為三層。對處于牢籠中的豹的客觀描繪已遠遠超于豹之上。第一層中阻隔豹的視力的“柵木”也是人類割裂自身與世界的界限,人類為自己設置的鐵欄讓豹,也讓人類看不到世界。第二層,對于無止境的“力之舞”(精神)的追求,使豹陷于“最小的圓圈”,只偶爾獲取的客觀圖像經由眼簾“穿過肢體”最終印入“心中即不復存在”。
整體看來,作為在羅丹影響下所得到的“一種嚴格的良好訓練的成果”,《豹》恰恰在一種刻意追求的客觀描寫中,描述了對人性本質的探尋。人陷于人為的(主觀觀察)困境,最終只能通過客觀角度重新認識世界,從而達到了人與物的融合。從觀察出發,經由感受,達到感悟,詩人將自己隱入豹中,高度概括了從追求主觀靈魂再到客觀描摹而獲得生機的過程。
當時的羅丹雖然聲名顯赫,但遭受著很多人的攻擊。因為19世紀以來的歐洲,雕塑的地位要比繪畫遜色得多,學院派的傳統勢力_直在雕塑界占有上風,出身平凡的羅丹晚年仍然是主流藝術的叛逆者。作為一位個性獨特,才華橫溢的藝術家,羅丹從不相信靈感,這讓里爾克開始認真思考自己早期依靠冥想和感受的情緒化創作。因為早在沃爾普斯韋德的畫家那里,里爾克已受到了繪畫的啟發,試著寫了_些客觀化的詩作。詩人在羅丹一絲不茍的艱苦工作中,在雕塑家對作品細節的刻畫中,再次看到了藝術家深入觀察和感知事物的方式。
在羅丹眼里,沉迷于主觀抒情的詩人的作品枯燥無比,因為他的作品是幻想的結果,那不是事物的本質和真實。
“一切通過雕像上的隆起部說出,其他什么也沒有……他對生活別無他求,只想通過一要素表達自己,表達自己的一切……”他沉默了片刻,然后說,然后極其嚴肅地說:“應當工作,只要工作。還要有耐心。”
羅丹讓里爾克明白藝術家必須“工作”,必須探求存在的世界的真實性,而不是流連在個體的內心里去冥想與創造主觀的真實。存在的化身,世界的本質精髓不再是“上帝”,而是“物”。1903年8月15日,里爾克在致莎樂美的信中寫道:
哥特體的物,雖然從時間上離我們近得多,和自然中的物一樣恢宏,一樣偏遠,一樣不可名狀,一樣孤獨而自由,一樣無根無源。這些物以及出于羅丹之手的東西將我們引向最為遙遠的藝術物,引向古希臘之前。羅丹雕刻的毫無顧忌正是以后者的本質為基點的,一種特性,像鉛一般沉重,山一般堅硬。各種親緣相互重合――這誰也不曾感覺過――各種關系彼此銜接,組成一股貫穿各個時代的洪流。可以從人類歷史中預感無窮無盡,代代更替的物的歷史,預感這種較為緩慢,較為平靜,較為深刻,較為緊密,較為堅定不移的發展的結構。
雕塑進入詩歌決不是里爾克的新發明,因為近半個世紀以前,唯美主義的戈蒂耶和巴那斯派就明確提出過將造型藝術特別是雕塑移植到詩歌領域,制造出“硬”的詩歌,以此反對浪漫主義的軟性詩。但是與戈蒂耶不動情感,只與審美的對象保持無利害關系的“雕塑詩”相比,里爾克的“物詩”的雕塑感卻豐富得多,這種冷峻雕塑感下所蘊含的生命力,則得益于羅丹。
里爾克在《羅丹論》中說:“羅丹的雕像不是擺姿勢,而是生命,而且只有生命。”《新詩集續編》中《遠古阿波羅裸軀殘雕》就是一個極富生命力和雕塑感的“物詩”的代表:
我們不認識他那聞所未聞的頭顱,
其中眼珠如蘋果漸趨成熟。但
他的軀干卻輝煌燦爛
有如燈架高懸,他的目光微微內注,
矜持而有光焰。否則胸膛
的曲線不致使你目眩,而腰胯
的輕旋也不會有一絲微笑
漾向那傳宗接代的中央。
否則眼見肩膀脫位而斷
這塊巨石會顯得又丑又短
而且不會像野獸的皮毛那樣閃閃放光;
而且不會從它所有邊緣
像一顆星那樣輝耀:因為沒有一個地方
不在望著你。你必須把你的生活改變。
1、觀察,觀察,再觀察。——巴甫洛夫
2、沒有頑強的細心的勞動,即使是有才華的人也會變成繡花枕頭似的無用的玩物。——斯坦尼斯拉夫斯基
3、觀察與經驗和諧地應用到生活上就是智慧。
4、正理觀察是對事物有無自性進行分析,進行抉擇。
5、應當細心地觀察,為的是理解;應當努力地理解,為的是行動。——羅曼羅蘭
6、細心觀察產業界中那些自大的、維持不變的、獨斷的恐龍之所以一夕倒下的原因。
7、這個世界不是缺少美,而是缺少發現美的眼睛。——羅丹
8、戴上墨鏡,世界在你眼前就立即失去了光彩。個人的不幸往往是脆弱者觀察生活的墨鏡。
9、細心觀察是為了理解,透徹理解是為了行動。——諺語
10、人生是一頭馬,輕快而健壯的馬,人要像騎手那樣大膽而細心地駕馭它。——海賽
11、在觀察的領域中,機遇只有偏愛那種有準備的頭腦。
12、仰觀宇宙之大,俯察品類之盛,所以游目騁懷,足以極視聽之娛,信可樂也。
13、細節在于觀察,成功在于積累。愛默生
14、戴上墨鏡,世界在你眼前就立即失去了光彩。個人的不幸往往是脆弱者觀察生活的墨鏡。——培根
15、要測量一個人真實的個性,只須觀察他認為無人發現時的所作所為。——麥考萊
16、一切推理都必須從觀察與實驗中得來。
17、生活中要善于細心發現。——羅丹
18、要從對小事物的細心觀察中找出發現自然奧秘的途徑。
19、觀察對于兒童之必不可少,正如陽光、空氣、水分對于植物之必不可少一樣。在這里,觀察是智慧的最重要的能源。——蘇霍姆林斯基
20、一切推理都必須從觀察與實驗中得來。——伽利略
21、觀察與經驗和諧地應用到生活上就是智慧。——岡察洛夫
22、觀察,觀察,再觀察。
23、智力教育就是要擴大人的求知范圍。
24、欲要看究竟,處處細留心。——宋帆
25、細節在于觀察,成功在于積累。()
26、觀察的領域中,機遇只有偏愛那種有準備的頭腦。
1、個能思想的人,才真是一個力量無邊的人。——巴爾扎克
2、私心勝者,可以滅公。——林逋
3、人人好公,則天下太平;人人營私,則天下大亂。——劉鶚
4、壯心未與年俱老,死去猶能作鬼雄。——陸游
5、世間的活動,缺點雖多,但仍是美好的。——羅丹
6、誰要懂得多,就要睡得少。——亞美尼亞諺語
7、當你的希望一個個落空,你也要堅定,要沉著!——朗費羅
8、我們唯一不會改正的缺點是軟弱。——拉羅什福科
9、知識需要反復探索,土地需要辛勤耕耘。——尼泊爾諺語
10、大鵬一日同風起,扶搖直上九萬里。——李白
11、生活的理想,就是為了理想的生活。——
12、生當作人杰,死亦為鬼雄,至今思項羽,不肯過江東。()——李清照
13、常求有利別人,不求有利自己。——謝覺哉
14、知識好象砂石下面的泉水,越掘得深泉水越清。——丹麥諺語
15、人的理性粉碎了迷信,而人的感情也將摧毀利己主義。——海涅
16、一切利己的生活,都是非理性的,動物的生活。——列夫·托爾斯泰
17、貧不足羞,可羞是貧而無志。——呂坤
18、學如駕車登山,不進就退。——日本諺語
19、故立志者,為學之心也;為學者,立志之事也。——王陽明
20、古之立大事者,不惟有超世之才,亦必有堅忍不拔之志。——蘇軾
21、東天已經到來,春天還會遠嗎?——雪萊
22、先相信你自己,然后別人才會相信你。——屠格涅夫
23、自私自利之心,是立人達人之障。——呂坤
24、無私是稀有的道德,因為從它身上是無利可圖的。——布萊希特
25、人生應該如蠟燭一樣,從頂燃到底,一直都是光明的。——蕭楚女
26、誰游樂無度,誰沒空學習。——法國諺語
1、一勤二儉三節約,全家老少幸福多。——諺語
2、為人父母天下至善;為人子女天下大孝。——《格言聯璧》
3、一勺勺積累的東西,不要用桶倒出去。——哈薩克族
4、靜以修身,儉以養德。——諸葛亮《誡子書》
5、興家猶如針挑土,敗家好似浪淘沙。
6、一粥一飯汗珠換。
7、勤能補拙,省能補貧。
8、一切節約,歸根到底都是時間的節約。——馬克思
9、世上惟一沒有被污染的愛——那便是母愛。——字嚴
10、強本而節用,則天不能貧。——荀況
11、在父母的眼中,孩子常是自我的一部分,子女是他理想自我再來一次的機會。——
12、父母所欲為者,我繼述之;父母所重念者,我親厚之。——《格言聯璧》
13、世間的活動,缺點雖多,但仍是美好的。——羅丹
14、節約莫怠慢,積少成千萬。——范繼亭贊同
15、居安思危,戒奢以儉。——魏征《諫太宗十思疏》
16、如果天下平靜無事,到處都是溢美和逢迎,那麼,無恥欺詐和愚昧更將有滋長的余地了;沒有人再揭發,沒有人再說苛酷的真話!——別林斯基
17、靜以修身,儉以養德。——諸葛亮
18、歷覽前賢國與家,成由勤儉破由奢。——李商隱
19、從來好事天生儉,自古瓜兒苦后甜。——元·白樸
20、成由勤儉敗由奢。
21、勤儉永不窮,坐食山也空。
22、一粥一飯,當思來處不易;半絲半縷,恒念物務維艱。——朱柏廬《朱子家訓》
23、錢幣是圓的,所以容易滾走。——托里安
24、成功的時候,誰都是朋友。但只有母親——她是失敗時的伴侶。——鄭振鐸
25、社會一旦有技術上的需要,則這種需要就會比十所大學更能把科學推向前進。——恩格斯
26、不戚戚于貧賤,不汲汲于富貴。——陶淵明
27、節省下來多少,就是得到多少。——丹麥()